【導(dǎo)讀】 分析化學(xué)是關(guān)于研究物質(zhì)的組成、含量、結(jié)構(gòu)和形態(tài)等化學(xué)信息的分析方法及理論的一門(mén)科學(xué)，是化學(xué)的一個(gè)重要分支。是鑒定物質(zhì)中含有那些組分，及物質(zhì)由什么組分組成，測(cè)定各種組分的相對(duì)含量，研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)或晶體。
今天，祿米實(shí)驗(yàn)室就從分析化學(xué)的發(fā)展歷史、分析方法、幾大分析方法等幾個(gè)角度為各位粉絲介紹分析化學(xué)。。。
發(fā)展歷史
*個(gè)重要階段
20世紀(jì)二三十年代，利用當(dāng)時(shí)物理化學(xué)中的溶液化學(xué)平衡理論，動(dòng)力學(xué)理論，如沉淀的生成和共沉淀現(xiàn)象，指示劑作用原理，滴定曲線和終點(diǎn)誤差，催化反應(yīng)和誘導(dǎo)反應(yīng)，緩沖作用原理大大地豐富了分析化學(xué)的內(nèi)容，并使分析化學(xué)向前邁進(jìn)了一步.

第二個(gè)重要階段
20世紀(jì)40 年代以后幾十年，第二次世界大戰(zhàn)前后，物理學(xué)和電子學(xué)的發(fā)展，促進(jìn)了各種儀器分析方法的發(fā)展，改變了經(jīng)典分析化學(xué)以化學(xué)分析為主的局面。
原子能技術(shù)發(fā)展，半導(dǎo)體技術(shù)的興起，要求分析化學(xué)能提供各種靈敏準(zhǔn)確而快速的分析方法，如，半導(dǎo)體材料，有的要求純度達(dá)99.9999999%以上，在新形勢(shì)推動(dòng)下，分析化學(xué)達(dá)到了迅速發(fā)展。*顯著的特點(diǎn)是：各種儀器分析方法和分離技術(shù)的廣泛應(yīng)用。

第三個(gè)重要階段
自20世紀(jì)70年代以來(lái)，以計(jì)算機(jī)應(yīng)用為主要標(biāo)志的信息時(shí)代的到來(lái)，促使分析化學(xué)進(jìn)入第三次變革時(shí)期。
由于生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、新材料科學(xué)發(fā)展的需要，基礎(chǔ)理論及測(cè)試手段的完善，現(xiàn)代分析化學(xué)完全可能為各種物質(zhì)提供組成、含量、結(jié)構(gòu)、分布、形態(tài)等等全面的信息，使得微區(qū)分析、薄層分析、無(wú)損分析、瞬時(shí)追蹤、在線監(jiān)測(cè)及過(guò)程控制等過(guò)去的難題都迎刃而解。
分析化學(xué)廣泛吸取了當(dāng)代科學(xué)技術(shù)的*新成就，成為當(dāng)代*富活力的學(xué)科之一。

分析方法的分類


1.按原理分：
化學(xué)分析:以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法；
儀器分析:以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法；
光學(xué)分析方法：光譜法，非光譜法；
電化學(xué)分析法：伏安法，電導(dǎo)分析法等；
色譜法：液相色譜，氣相色譜，毛細(xì)管電泳；
其他儀器方法：熱分析；

2.按分析任務(wù)：
定性分析，定量分析，結(jié)構(gòu)分析；
定量分析的操作步驟：
①取樣；
②試樣分解和分析試液的制備；
③分離及測(cè)定；
④分析結(jié)果的計(jì)算和評(píng)價(jià)；

3.按分析對(duì)象：
無(wú)機(jī)分析，有機(jī)分析，生物分析，環(huán)境分析等；
按試樣用量及操作規(guī)模分：
常量、半微量、微量和超微量分析；
按待測(cè)成分含量分：
常量分析(>1%), 微量分析(0.01～1%), 痕量分析(104)
c.產(chǎn)物的化學(xué)組成穩(wěn)定
d.化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定
e.反應(yīng)和產(chǎn)物有明顯的顏色差別(Dl>60nm)
顯色反應(yīng)類型：
絡(luò)合反應(yīng)；
氧化還原反應(yīng)；離子締合反應(yīng)；成鹽反應(yīng)；褪色反應(yīng)；吸附顯色反應(yīng)；
顯色劑：
無(wú)機(jī)顯色劑:
過(guò)氧化氫，硫氰酸銨，碘化鉀
有機(jī)顯色劑：
偶氮類：
偶氮胂III；
三苯甲烷類：
三苯甲烷酸性染料鉻天菁S，三苯甲烷堿性染料結(jié)晶紫；鄰菲羅啉類；新亞銅靈；
肟類：丁二肟
影響因素：
a.溶液酸度（pH值及緩沖溶液）：
影響顯色劑的平衡濃度及顏色，改變：Δl；
影響待測(cè)離子的存在狀態(tài)，防止沉淀；
影響絡(luò)合物組成；
b.顯色劑的用量：
稍過(guò)量，處于平臺(tái)區(qū)；
c.顯色反應(yīng)時(shí)間：
針對(duì)不同顯色反應(yīng)確定顯示時(shí)間；
顯色反應(yīng)快且穩(wěn)定；
顯色反應(yīng)快但不穩(wěn)定；
顯色反應(yīng)慢，穩(wěn)定需時(shí)間；
顯色反應(yīng)慢但不穩(wěn)定；
d.顯色反應(yīng)溫度：
加熱可加快反應(yīng)速度，導(dǎo)致顯色劑或產(chǎn)物分解；
e.溶劑：
有機(jī)溶劑，提高靈敏度、顯色反應(yīng)速率；
f.干擾離子：
消除辦法：
提高酸度，加入隱蔽劑；
改變價(jià)態(tài)；
選擇合適參比；
褪色空白(鉻天菁S測(cè)Al，氟化銨褪色，消除鋯、鎳、鈷干擾)；
選擇適當(dāng)波長(zhǎng)。
B.痕量組分的富集和共沉淀分離
a.無(wú)機(jī)共沉淀劑進(jìn)行共沉淀
利用表面吸附進(jìn)行痕量組分的共沉淀富集, 選擇性不高。共沉淀劑為Fe(OH)3, Al(OH)3等膠狀沉淀, 微溶性的硫化物，如，Al(OH)3作載體共沉淀Fe3 +，TiO2+；HgS共沉淀Pb2+。
利用生成混晶進(jìn)行共沉淀，選擇性較好，如，硫酸鉛-硫酸鋇，磷酸銨鎂-砷酸銨鎂等。。。
b.有機(jī)共沉淀劑進(jìn)行共沉淀
利用膠體的凝聚作用進(jìn)行共沉淀，如，動(dòng)物膠、丹寧；
離子締合共沉淀，如，甲基紫與InI4-；
利用“固體萃取劑”進(jìn)行共沉淀，例，1-萘酚的乙醇溶液中，1-萘酚沉淀并將U(VI)與1-亞硝基-2-萘酚的螯合物共沉淀下來(lái)；

色譜分析法

色譜是一種多級(jí)分離技術(shù)基于被分離物質(zhì)分子在兩相（一為固定相，一為流動(dòng)相）中分配系數(shù)的微小差別進(jìn)行分離。

a.萃取色譜：
溶劑萃取原理與色譜分離技術(shù)相結(jié)合的液相分配色譜，又稱反相分配色譜。多用于無(wú)機(jī)離子的分離。以涂漬或吸留于多孔、疏水的惰性支持體的有機(jī)萃取劑為固定相，以無(wú)機(jī)化合物水溶液為流動(dòng)相支持體材料有：
硅藻土、硅膠、聚四氟乙烯及聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，活性碳纖維；
惰性多孔且孔徑分布均勻，比表面大，在流動(dòng)相中不膨脹，不吸附水溶液中的離子；
如，正辛胺-纖維素分離Th，Zr，U（10MHCl，6MHCl，0.05MHCl）洗脫。

b.薄層色譜和紙色譜：
平面色譜：
薄層色譜固定相有硅膠，活性氧化鋁及纖維素并鋪在玻璃板上,紙色譜固定相多為濾紙。
*流動(dòng)相或展開(kāi)劑：
正相薄層色譜中為含有少許酸或堿的有機(jī)溶劑；反相色譜多采用無(wú)機(jī)酸水溶液；
正丁醇－乙醇－氨水（9：1：0.5）分離顯色劑AClP-PF；
紙色譜用無(wú)機(jī)酸水溶液或其與有機(jī)溶劑的混合物為流動(dòng)相；
乙醇－2MHCl（9:1）分離La，Ce，Pm，Eu，Dy等；
丁酮－HF（6：1）單寧顯色分離Nb和Ta。


原子光譜

（一）原子吸收光譜
1.原子吸收光譜法（AAS）：
是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對(duì)紫外光和可見(jiàn)光范圍的相對(duì)應(yīng)原子共振輻射線的吸收強(qiáng)度來(lái)定量被測(cè)元素含量為基礎(chǔ)的分析方法。

2.原子吸收光譜的產(chǎn)生：
處于基態(tài)原子核外層電子，如果，外界所提供特定能量（E）的光輻射恰好等于核外層電子基態(tài)與某一激發(fā)態(tài)（i）之間的能量差（ΔEi）時(shí)，核外層電子將吸收特征能量的光輻射由基態(tài)躍遷到相應(yīng)激發(fā)態(tài)，從而，產(chǎn)生原子吸收光譜。

3.原子吸收譜線的輪廓：
①自然寬度ΔυN：
它與原子發(fā)生能級(jí)間路迂時(shí)激發(fā)態(tài)原子的有限壽命有關(guān)，一般情況下：約相當(dāng)于10-4。
②多普勤（Doppler）寬度ΔυD：
這是由原子在空間作無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)所引致的，故，又稱熱變寬。
碰撞變寬：
原子核蒸氣壓力愈大，譜線愈寬。同種粒子碰撞——赫爾茲馬克(Holtzmank)變寬, 異種粒子碰撞——稱羅論茲（Lorentz）變寬，10-2 。
場(chǎng)致變寬：
在外界電場(chǎng)或磁場(chǎng)的作用下，引起原子核外層電子能級(jí)分裂而使譜線變寬現(xiàn)象稱為場(chǎng)致變寬。由于磁場(chǎng)作用引起譜線變寬，稱為：Zeeman(塞曼)變寬。
自吸變寬：
光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。

（二）原子發(fā)射光譜
原子發(fā)射光譜法的分類:
目視火焰光分析法；火焰光度法；攝譜法；光電直讀法
原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn):
靈敏度和準(zhǔn)確度較高；選擇性好，分析速度快；試樣用量少，測(cè)定元素范圍廣。
局限性:
（1）樣品的組成對(duì)分析結(jié)果的影響比較顯著，因此，進(jìn)行定量分析時(shí)，常常需要配制一套與試樣組成相仿的標(biāo)準(zhǔn)樣品，這就限制了該分析方法的靈敏度、準(zhǔn)確度和分析速度等的提高。
（2）發(fā)射光譜法，一般只用于元素分析，而不能用來(lái)確定元素在樣品中存在的化合物狀態(tài)，更不能用來(lái)測(cè)定有機(jī)化合物的基團(tuán)；對(duì)一些非金屬，如惰性氣體、鹵素等元素幾乎無(wú)法分析。
（3）儀器設(shè)備比較復(fù)雜、昂貴。
原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生:
原子的核外電子一般處在基態(tài)運(yùn)動(dòng)，當(dāng)獲取足夠的能量后，就會(huì)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定（壽命小于10-8s），迅速回到基態(tài)時(shí)，就要釋放出多余的能量，若此能量以光的形式出顯，既得到發(fā)射光譜。
ΔE=E2-E1 λ=h c/E2-E1
=hc/λ υ=c/λ
=hυ σ=1/λ
=hσc
h:為普朗克常數(shù)（6.626×10-34 J·s）；
c:為光速(2.997925×1010cm/s)；

1.發(fā)射:
當(dāng)原子、分子和離子等處于較高能態(tài)時(shí)，可以以光子形式釋放多余的能量而回到較低能態(tài)，產(chǎn)生電磁輻射，這一過(guò)程叫做發(fā)射躍遷。

2.原子發(fā)射:
當(dāng)氣態(tài)自由原子處于激發(fā)態(tài)時(shí)，將發(fā)射電磁波而回到基態(tài)，所發(fā)射的電磁波處于紫外或可見(jiàn)光區(qū)。通常采用的電、熱或激光的形式使樣品原子化并激發(fā)原子，一般將原子激發(fā)到以*激發(fā)態(tài)為主的有限的幾個(gè)激發(fā)態(tài)，致使原子發(fā)射具有限的特征頻率輻射，即特定原子只發(fā)射少數(shù)幾個(gè)具有特征頻率的電磁波。

3.分子發(fā)射:
通過(guò)光激發(fā)而處于高能態(tài)的原子和分子的壽命很短，它們一般通過(guò)不同的弛豫過(guò)程返回到基態(tài)，這些弛豫過(guò)程分為輻射弛豫和非輻射弛豫。輻射弛豫通過(guò)分子發(fā)射電磁波的形式釋放能量，而非輻射弛豫通過(guò)其他形式釋放能量。

（三）基于原子、分子外層電子能級(jí)躍遷的光譜法
包括：原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法、紫外-可見(jiàn)吸收光譜法、分子熒光光譜法、分子磷光光譜法、化學(xué)發(fā)光分析法，吸收或發(fā)射光譜的波段范圍在紫外-可見(jiàn)光區(qū)，即，200nm～800nm之間。
對(duì)于原子來(lái)講，其外層電子能級(jí)和電子躍遷相對(duì)簡(jiǎn)單，只存在不同的電子能級(jí)，因此其外層電子的躍遷僅僅在不同電子能級(jí)之間進(jìn)行，光譜為線光譜。
對(duì)于分子來(lái)講，其外層電子能級(jí)和電子躍遷相對(duì)復(fù)雜，不僅存在不同的電子能級(jí)，而且存在不同的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，宏觀上光譜為連續(xù)光譜，即帶光譜。

（四）原子熒光光譜法
氣態(tài)自由原子吸收特征波長(zhǎng)的輻射后，原子外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，約經(jīng)10-8s，又躍遷至基態(tài)或低能態(tài)，同時(shí)，發(fā)射出與原激發(fā)波長(zhǎng)相同或不同的輻射，稱為原子熒光。

（五）紫外-可見(jiàn)吸收光譜法
紫外-可見(jiàn)吸收光譜是一種分子吸收光譜法，該方法利用分子吸收紫外-可見(jiàn)光，產(chǎn)生分子外層電子能級(jí)躍遷所形成的吸收光譜，可進(jìn)行分子物質(zhì)的定量測(cè)定，其定量測(cè)定基礎(chǔ)是Lambert-Beer定律。

（六）分子熒光光譜法和分子磷光光譜法
分子吸收電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)單重態(tài)并通過(guò)內(nèi)轉(zhuǎn)移和振動(dòng)馳豫等非輻射馳豫釋放部分能量而到達(dá)*激發(fā)單重態(tài)的*低振動(dòng)能層，然后通過(guò)發(fā)光的形式躍遷返回到基態(tài)，所發(fā)射的光即為熒光。
當(dāng)分子吸收電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)單重態(tài)，并通過(guò)內(nèi)轉(zhuǎn)移、振動(dòng)馳豫和系間竄躍等非輻射馳豫釋放部分能量而到達(dá)*激發(fā)三重態(tài)的*低振動(dòng)能層，然后通過(guò)發(fā)光的形式躍遷返回到基態(tài)，所發(fā)射的光即為磷光。

（七）基于分子轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)能級(jí)躍遷的光譜法
基于分子轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)能級(jí)躍遷的光譜法即紅外吸收光譜法，紅外吸收光譜的波段范圍在近紅外光區(qū)和微波光區(qū)之間，即，750nm～1000μm之間，是復(fù)雜的帶狀光譜。
不存在電子能級(jí)之間的躍遷，只存在振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間的躍遷，而分子中官能團(tuán)的各種形式的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)直接反映在分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上，分子精細(xì)而復(fù)雜的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，蘊(yùn)涵了大量的分子中各種官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)信息，因此，只要能精細(xì)地檢測(cè)不同頻率的紅外吸收，就能獲得分子官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的有效信息。通常情況下，紅外吸收光譜是一種有效的結(jié)構(gòu)分析手段。
總結(jié)：光譜法的分類


石墨爐原子化法(GFAAS)

特點(diǎn)：
采用直接進(jìn)樣和程序升溫方式，原子化溫度曲線是一條具有峰值的曲線。
可達(dá)3500℃高溫，且升溫速度快。
絕對(duì)靈敏度高，一般元素的可達(dá)10-9～10-12 g。
可分析70多種金屬和類金屬元素。
所用樣品量少（1～100 mL）。
但是，石墨爐原子化法的分析速度較慢，分析成本高，背景吸收、光輻射和基體干擾比較大。

物理干擾：
指樣品溶液物理性質(zhì)變化而引起吸收信號(hào)強(qiáng)度變化，物理干擾屬非選擇性干擾。
物理干擾一般都是負(fù)干擾。

消除方法：
配制與待測(cè)樣品溶液基體相一致的標(biāo)準(zhǔn)溶液；
采用標(biāo)準(zhǔn)加入法；
被測(cè)樣品溶液中元素的濃度較高時(shí)，采用稀釋方法來(lái)減少或消除物理干擾。

化學(xué)干擾：
待測(cè)元素在原子化過(guò)程中，與基體組分原子或分子之間產(chǎn)生化學(xué)作用而引起的干擾。

消除方法：
改變火焰類型、改變火焰特性、加入釋放劑、加入保護(hù)劑、加入緩沖劑、采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。
背景干擾也是光譜干擾，主要指：分子吸與光散射造成光譜背景。分子吸收是指在原子化過(guò)程中生成的分子對(duì)輻射吸收，分子吸收是帶光譜。光散射是指原子化過(guò)程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過(guò)光減小，吸收值增加，背景干擾，一般使吸收值增加，產(chǎn)生正誤差；
質(zhì)譜分析法
質(zhì)譜法(Mass Spectrometry)：
是通過(guò)對(duì)被測(cè)樣品離子的質(zhì)荷比進(jìn)行測(cè)定的一種分析方法。被分析的樣品首先要離子化，然后利用不同離子在電場(chǎng)或磁場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)行為的不同，把離子按質(zhì)荷比（m/z）分離而得到質(zhì)譜，通過(guò)樣品的質(zhì)譜和相關(guān)信息，可以得到樣品的定性定量結(jié)果。


離子源：
1.高頻火花離子源；
2.電感耦合等離子體離子源；
3.輝光放電離子源；
4.其他離子源：
(1)激光離子源；
(2)離子轟擊離子源；
質(zhì)量分析器：
磁質(zhì)量分析器；四極濾質(zhì)器；離子回旋共振分析器（Ion Cyclotron Resonance，ICR）
電感耦合等離子體質(zhì)譜法
優(yōu)點(diǎn)：
試樣在常溫下引入；
氣體的溫度很高使試樣完全蒸發(fā)和解離；
試樣原子離子化的百分比很高；
產(chǎn)生的主要是一價(jià)離子；
離子能量分散��；
外部離子源，即離子并不處在真空中；
離子源處于低電位，可配用簡(jiǎn)單的質(zhì)量分析器。

干擾及消除方法：
1.同質(zhì)量類型離子：同質(zhì)量類型離子干擾是指兩種不同元素有幾乎相同質(zhì)量的同位素；
2.多原子離子干擾：一般認(rèn)為，多原子離子并不存在于等離子體本身中，而是在離子的引出過(guò)程中，由等離子體中的組分與基體或大氣中的組分相互作用而形成；
3.氧化物和氫氧化物干擾4.儀器和試樣制備所引起的干擾。

紫外－可見(jiàn)吸收光譜法

基于物質(zhì)對(duì)200～800nm光譜區(qū)輻射的吸收特性建立起來(lái)的分析測(cè)定方法稱為紫外-可見(jiàn)吸收光譜法或紫外-可見(jiàn)分光光度法。它具有如下特點(diǎn)：
1.靈敏度高，可以測(cè)定10-7～10-4g·mL-1的微量組分。
2.準(zhǔn)確度較高，其相對(duì)誤差一般在1%～5%之內(nèi)。
3.儀器價(jià)格較低，操作簡(jiǎn)便、快速。
4.應(yīng)用范圍廣。
紫外吸收光譜：200～400nm
可見(jiàn)吸收光譜：400～800nm
兩者都屬電子光譜。
紫外-可見(jiàn)吸收光譜的定量依據(jù)仍然是Lamber-Beer(朗伯-比耳)定律。

影響紫外-可見(jiàn)吸收光譜的因素：
共軛效應(yīng)：
共軛效應(yīng)使共軛體系形成大p鍵，結(jié)果使各能級(jí)間的能量差減小，從而躍遷所需能量也就相應(yīng)減小，因此共軛效應(yīng)使吸收波長(zhǎng)產(chǎn)生紅移。共軛不飽和鍵越多，紅移越明顯，同時(shí)吸收強(qiáng)度也隨之加強(qiáng)。
溶劑效應(yīng)：
溶劑極性對(duì)光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)的影響；
溶劑化限制了溶質(zhì)分子的自由轉(zhuǎn)動(dòng)，使轉(zhuǎn)動(dòng)光譜表現(xiàn)不出來(lái)，如果，溶劑的極性越大，溶劑與溶質(zhì)分子間產(chǎn)生的相互作用就越強(qiáng)，溶質(zhì)分子的振動(dòng)也越受到限制，因而由振動(dòng)而引起的精細(xì)結(jié)構(gòu)也損失越多；
溶劑極性對(duì)pp*和np*躍遷譜帶的影響
當(dāng)溶劑極性增大時(shí)，由pp*躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生紅移， np*躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生藍(lán)移

溶劑的選擇：
盡量選用非極性溶劑或低極性溶劑；
溶劑能很好地溶解被測(cè)物，且形成的溶液具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性；
溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)無(wú)明顯吸收。

pH值的影響：
如果化合物在不同的pH值下存在的型體不同，則其吸收峰的位置會(huì)隨pH值的改變而改變。

紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：
儀器的基本構(gòu)造：
紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)都是由光源、單色器、吸收池、檢測(cè)器和信號(hào)指示系統(tǒng)五個(gè)部分構(gòu)成。
儀器類型：
紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)主要有以下幾種類型：
單光束分光光度計(jì)、雙光束分光光度計(jì)、雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)和多通道分光光度計(jì)。

紅外吸收光譜法
紅外吸收光譜法是利用物質(zhì)分子對(duì)紅外輻射的特征吸收，來(lái)鑒別分子結(jié)構(gòu)或定量的方法。
紅外光譜屬于分子振動(dòng)光譜，由于分子振動(dòng)能級(jí)躍遷伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，為帶狀光譜。
紅外光譜*重要的應(yīng)用是中紅外區(qū)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。也可用于定量分析。

（一）基本原理
樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，樣品分子選擇性地吸收某些波數(shù)范圍的輻射，引起偶極矩的變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷并使相應(yīng)的透射光強(qiáng)度減弱。
紅外光譜中，吸收峰出現(xiàn)的頻率位置由振動(dòng)能級(jí)差決定，吸收峰的個(gè)數(shù)與分子振動(dòng)自由度的數(shù)目有關(guān)，而吸收峰的強(qiáng)度則主要取決于振動(dòng)過(guò)程中偶極矩的變化以及能級(jí)的躍遷概率。

（二）產(chǎn)生紅外吸收的條件
分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個(gè)條件：
條件一：輻射光子的能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相等。
根據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動(dòng)能量E振是量子化的，即E振=（V+1/2）hn
n為分子振動(dòng)頻率，V為振動(dòng)量子數(shù)，其值取 0，1，2，…
分子中不同振動(dòng)能級(jí)差為
DE振= DVhn
也就是說(shuō)，吸收光子的能量（hna）要與該能量差相等，即，na= DVn時(shí)，才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。例如當(dāng)分子從基態(tài)（V=0）躍遷到*激發(fā)態(tài)（V=1），此時(shí)DV=1，即，na= n

（三）簡(jiǎn)正振動(dòng)基本形式
伸縮振動(dòng)n：
原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長(zhǎng)變化但鍵角不變的振動(dòng)。
變形振動(dòng)d：
基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化，但鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)。又稱彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)。
理論上，多原子分子的振動(dòng)數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)相同，但實(shí)際上，譜峰數(shù)常常少于理論計(jì)算出的振動(dòng)數(shù)，這是因?yàn)椋?br>a）偶極矩的變化Dm=0的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收；
b）譜線簡(jiǎn)并（振動(dòng)形式不同，但其頻率相同）；
c）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到。
以上介紹了基本振動(dòng)所產(chǎn)生的譜峰，即，基頻峰（DV=±1允許躍遷）。
在紅外光譜中還可觀察到其它躍遷譜峰：
倍頻峰：由基態(tài)向第二、三….振動(dòng)激發(fā)態(tài)的躍遷（DV=±2、± 3.）；
合頻峰：分子吸收光子后，同時(shí)發(fā)生頻率為n1，n2的躍遷，此時(shí)
產(chǎn)生的躍遷為n1+n2的譜峰。
差頻峰：當(dāng)吸收峰與發(fā)射峰相重疊時(shí)產(chǎn)生的峰n1-n2。
泛頻峰可以觀察到，但很弱，可提供分子的“指紋”。

（四）影響基團(tuán)頻率的因素
分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素:
電子效應(yīng)
包括：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和中介效應(yīng)。
（1）誘導(dǎo)效應(yīng)(Induction effect)：
取代基電負(fù)性—靜電誘導(dǎo)—電子分布改變—k增加—特征頻率增加（移向高波數(shù)）。
（2）共軛效應(yīng)(Conjugated effect)：
電子云密度均化—鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)—k降低—特征頻率減�。ㄒ葡虻筒〝�(shù)）。
（3）中介效應(yīng)（Mesomeric effect）：
孤對(duì)電子與多重鍵相連產(chǎn)生的p-p共軛，結(jié)果類似于共軛效應(yīng)。當(dāng)誘導(dǎo)與共軛兩種效應(yīng)同時(shí)存在時(shí)，振動(dòng)頻率的位移和程度取決于它們的凈效應(yīng)。
空間效應(yīng)：
包括：空間位阻效應(yīng)、環(huán)狀化合物的環(huán)張力效應(yīng)等。
取代基的空間位阻效應(yīng)使分子平面與雙鍵不在同一平面，此時(shí)共軛效應(yīng)下降，紅外峰移向高波數(shù)。如下面兩個(gè)結(jié)構(gòu)的分子，其波數(shù)就反映了空間位阻效應(yīng)的影響。

氫鍵：
氫鍵的形成使電子云密度平均化（締合態(tài)），使體系能量下降，X-H伸縮振動(dòng)頻率降低，吸收譜帶強(qiáng)度增大、變寬；變形振動(dòng)頻率移向較高波數(shù)處，但，其變化沒(méi)有伸縮振動(dòng)顯著。
形成分子內(nèi)氫鍵時(shí)，X-H伸縮振動(dòng)譜帶的位置、強(qiáng)度和形狀的改變均較分子間氫鍵小。
同時(shí)，分子內(nèi)氫鍵的影響不隨濃度變化而改變，分子間氫鍵的影響則隨濃度變化而變化。

互變異構(gòu)
分子有互變異構(gòu)現(xiàn)象存在時(shí)，各異構(gòu)體的吸收均能從其紅外吸收光譜中反映出來(lái)。

振動(dòng)耦合
當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并具有一公共原子時(shí)，兩個(gè)鍵的振動(dòng)將通過(guò)公共原子發(fā)生相互作用，產(chǎn)生“微擾”。其結(jié)果是使振動(dòng)頻率發(fā)生變化，一個(gè)向高頻移動(dòng)，另一個(gè)向低頻移動(dòng)。振動(dòng)耦合常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐分裂為as1820、s1760cm-1

Fermi共振
當(dāng)弱的泛頻峰與強(qiáng)的基頻峰位置接近時(shí)，其吸收峰強(qiáng)度增加或發(fā)生譜峰分裂，這種泛頻與基頻之間的振動(dòng)耦合現(xiàn)象稱為Fermi共振。

外界環(huán)境因素:
1）試樣狀態(tài)
通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。如丙酮在液態(tài)時(shí)，nC=O=1718cm-1; 氣態(tài)時(shí)nC=O=1742cm-1，因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時(shí)，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。
2）溶劑效應(yīng)
極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶劑極性增加而降低，如，羧酸中的羰基C=O：
氣態(tài)時(shí)：nC=O=1780cm-1
非極性溶劑：nC=O=1760cm-1
乙醚溶劑：nC=O=1735cm-1
乙醇溶劑：nC=O=1720cm-1
因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測(cè)量。

（五）紅外光譜儀
目前，有兩類紅外光譜儀：
見(jiàn)下圖：色散型和干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）（Fourier Transfer，F(xiàn)T）



3.單色器
由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個(gè)光柵來(lái)增加波數(shù)范圍，狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。
狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達(dá)檢測(cè)器的能量輸出減少，這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長(zhǎng)波部分能量損失，改善檢測(cè)器響應(yīng)，通常采取程序增減狹縫寬度的辦法，即隨輻射能量降低，狹縫寬度自動(dòng)增加，保持到達(dá)檢測(cè)器的輻射能量的恒定。

4.檢測(cè)器及記錄儀
紅外光能量低，因此常用熱電偶、測(cè)熱輻射計(jì)、熱釋電檢測(cè)器和碲鎘汞檢測(cè)器等。

傅里葉變換紅外光譜儀具有以下優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高。掃描速度快。分辨率高。測(cè)量光譜范圍寬（1 000～10 cm-1），精度高（±0.01 cm-1），重現(xiàn)性好（0.1%）。還有雜散光干擾小。樣品不受因紅外聚焦而產(chǎn)生的熱效應(yīng)的影響。
核磁共振波譜法

將磁性原子核放入強(qiáng)磁場(chǎng)后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會(huì)吸收能量，發(fā)生原子核能級(jí)躍遷，同時(shí)產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，得到核磁共振:




a.屏蔽常數(shù)
任何原子核都被電子云所包圍,當(dāng)1H核自旋時(shí),核周圍的電子云也隨之轉(zhuǎn)動(dòng)，在外磁場(chǎng)作用下，會(huì)感應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場(chǎng)方向相反的次級(jí)磁場(chǎng)，實(shí)際上會(huì)使外磁場(chǎng)減弱，這種對(duì)抗外磁場(chǎng)的作用稱為屏蔽效應(yīng)。

影響屏蔽常數(shù)的因素：
原子屏蔽原子屏蔽可指孤立原子的屏蔽，也可指分子中原子的電子殼層的局部屏蔽，稱為近程屏蔽效應(yīng)。

分子內(nèi)屏蔽：
指分子中其他原子或原子團(tuán)對(duì)所要研究原子核的磁屏蔽作用。

分子間屏蔽：
指樣品中其他分子對(duì)所要研究的分子中核的屏蔽作用。影響這一部分的主要因素有溶劑效應(yīng)、介質(zhì)磁化率效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)等。。。


b.化學(xué)位移有兩種表示方法：
1.用共振頻率差( )表示，單位Hz。

由于s是個(gè)常數(shù)，因此共振頻率差與外磁場(chǎng)的磁感應(yīng)強(qiáng)度B0呈正比。這樣同一磁性核，用不同磁場(chǎng)強(qiáng)度的儀器測(cè)得的共振頻率差是不同的。所以用這種方法表示化學(xué)位移時(shí)，需注明外磁場(chǎng)的磁感應(yīng)強(qiáng)度B0。

2.用d值表示
化學(xué)位移定義為：

該表達(dá)式也適用于脈沖NMR法。
對(duì)于掃場(chǎng)法，固定的是發(fā)射機(jī)的射頻頻率，因此，樣品S和參比物R的共振頻率滿足：
此時(shí)定義化學(xué)位移為：

c.自旋－自旋耦合和耦合常數(shù)J
氫核吸收峰的裂分是因?yàn)榉肿又邢噜彋浜酥�間發(fā)生了自旋相互作用，自旋核之間的相互作用稱為自旋—自旋偶合。自旋偶合不影響化學(xué)位移，但會(huì)使吸收峰發(fā)生裂分，使譜線增多，簡(jiǎn)稱自旋裂分。

偶合常數(shù)
自旋偶合產(chǎn)生峰裂分后，裂分峰之間的間距稱為偶合常數(shù)，用J表示，單位為Hz。
J值大小表示氫核間相互偶合作用的強(qiáng)弱。與化學(xué)位移不同，不因外磁場(chǎng)的變化而變化，受外界條件的影響也很小。偶合常數(shù)有以下規(guī)律：
（1）J值的大小與B0無(wú)關(guān)。影響J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)及構(gòu)象。因此，偶合常數(shù)是化合物分子結(jié)構(gòu)的屬性。
（2）簡(jiǎn)單自旋偶合體系J值等于多重峰的間距，復(fù)雜自旋偶合體系需要通過(guò)復(fù)雜計(jì)算求得。
超過(guò)三個(gè)化學(xué)鍵的J耦合一般較弱。

自旋－自旋耦合分裂的規(guī)律:
由于鄰近核的耦合作用，NMR譜線發(fā)生分裂。在一級(jí)近似下，譜線分裂的數(shù)目N與鄰近核的自旋量子數(shù)I和核的數(shù)目n有如下關(guān)系：

當(dāng)I = 1/2時(shí)，N = n+1，稱為“n+1規(guī)律”。譜線強(qiáng)度之比遵循二項(xiàng)式展開(kāi)式的系數(shù)比，n為引起耦合分裂的核數(shù)。下面以“—CH2CH3”基團(tuán)的H NMR譜線分裂情況為例進(jìn)行說(shuō)明。

自旋裂分峰數(shù)目及強(qiáng)度:
（1）化學(xué)環(huán)境完全相同的原子，雖然它們有很強(qiáng)的偶合作用，但無(wú)裂分現(xiàn)象：
例，-CH3不發(fā)生裂分。
（2）分子中化學(xué)位移相同的氫核稱為化學(xué)等價(jià)核；把化學(xué)位移相同，核磁性也相同的稱為磁等價(jià)核。磁等價(jià)核之間雖有偶合作用，但是，無(wú)裂分現(xiàn)象，在NMR譜圖中為單峰：
例如，Cl-CH2-CH2-Cl 分子中，-CH2上的氫核皆是磁等價(jià)核，出現(xiàn)的信號(hào)強(qiáng)度相當(dāng)于4個(gè)H 核的單峰
化學(xué)位移相同，偶合常數(shù)也相同，磁等價(jià)核一定是化學(xué)等價(jià)核。
磁不等價(jià)核之間才能發(fā)生自旋偶合裂分。如下情況是磁不等價(jià)氫核
A.化學(xué)環(huán)境不相同的氫核；
B.與不對(duì)稱碳原子相連的-CH2上的氫核；
C.固定在環(huán)上的-CH2中的氫核；
D.單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生磁不等價(jià)氫核；
E.單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生磁不等價(jià)氫核。
（3）一組相同氫核自旋裂分峰數(shù)目由相鄰氫核數(shù)目n 決定
裂分峰數(shù)目遵守n+1規(guī)律——相鄰n個(gè)H，裂分成n+1峰
氫核相鄰一個(gè)H原子，H核自旋方向有兩種，兩種自旋取向方式
↑↓（↑順著磁場(chǎng)方向，↓反著磁場(chǎng)方向）
氫核相鄰兩個(gè)H原子，H核自旋方向有四種，四種自旋取向方式
↑ ↑ 1/4
↑ ↓ 1/4
↓ ↑ 1/4
↓ ↓ 1/4
氫核相鄰三個(gè)H原子，H核裂分為四重峰。強(qiáng)度比為1 ︰3 ︰3 ︰1
（4）裂分峰之間的峰面積或峰強(qiáng)度之比符合二項(xiàng)展開(kāi)式各項(xiàng)系數(shù)比的規(guī)律。（a+b）n，n為相鄰氫核數(shù)
n=1 （a+b）1 1︰1
n=2 （a+b）2 1︰2 ︰1
n=3 （a+b）3 1︰3︰3 ︰1
（5）氫核鄰近有兩組偶合程度不等的H核時(shí)，其中一組有n個(gè)，另一組有n′+1個(gè)，則這組H 核受兩組H核自旋偶合作用，譜線裂分成(n+1)(n′+1)重峰。

譜儀的基本組件
磁體：
產(chǎn)生強(qiáng)的靜磁場(chǎng)。
射頻源：
用來(lái)激發(fā)核磁能級(jí)之間的躍遷。
探頭：
位于磁體中心的圓柱形探頭作為NMR信號(hào)檢測(cè)器，是NMR譜儀的核心部件。樣品管放置于探頭內(nèi)的檢測(cè)線圈中。
接收機(jī)：
用于接收微弱的NMR信號(hào)，并放大變成直流的電信號(hào)。
勻場(chǎng)線圈：
用來(lái)調(diào)整所加靜磁場(chǎng)的均勻性，提高譜儀的分辨率。
計(jì)算機(jī)系統(tǒng)：
用來(lái)控制譜儀，并進(jìn)行數(shù)據(jù)顯示和處理。

連續(xù)波NMR譜儀
NMR信號(hào)觀測(cè)系統(tǒng)：
包括：射頻激發(fā)單元、探頭、接收系統(tǒng)等。
穩(wěn)定磁場(chǎng)系統(tǒng)：
包括：電源、穩(wěn)場(chǎng)系統(tǒng)等，用來(lái)提高磁場(chǎng)強(qiáng)度的穩(wěn)定性，從而提高譜線的重復(fù)性。
磁場(chǎng)均勻化系統(tǒng)：
包括：勻場(chǎng)系統(tǒng)、樣品旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)等，主要用來(lái)提高儀器的分辨率。
此外，NMR譜儀還常常配備有雙共振系統(tǒng)和變溫系統(tǒng)等。

脈沖傅里葉變換NMR譜儀
包含以下三大部分：
1.NMR信號(hào)觀測(cè)系統(tǒng)：
包括脈沖發(fā)生器、射頻系統(tǒng)、探頭、接收系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。
2.穩(wěn)定磁場(chǎng)系統(tǒng)：
與連續(xù)波NMR譜儀基本一樣。
3.磁場(chǎng)均勻化系統(tǒng)：
與連續(xù)波NMR譜儀基本一樣。

波譜儀的三大技術(shù)指標(biāo)
1.辨率：
有相對(duì)和絕對(duì)分辨率，表征波譜儀辨別兩個(gè)相鄰共振信號(hào)的能力，即能夠觀察到兩個(gè)相鄰信號(hào)u1和u2各自獨(dú)立譜峰的能力，以*小頻率間隔|u1-u2|表示。
2.穩(wěn)定性：
包括頻率穩(wěn)定性和分辨率穩(wěn)定性。衡量辦法是連續(xù)記錄相隔一定時(shí)間的兩次掃描，測(cè)量其偏差。
3.靈敏度：
分為相對(duì)靈敏度和絕對(duì)靈敏度。在外磁場(chǎng)相同、核數(shù)目相同及其他條件一樣時(shí)，以某核靈敏度為參比，其他核的靈敏度與之相比稱為相對(duì)靈敏度。

氫譜中影響化學(xué)位移的主要因素
化合物中，質(zhì)子不是孤立存在，其周圍還連接著其他的原子或基團(tuán)，它們彼此之間的相互作用影響質(zhì)子周圍的電子云密度，從而使吸收峰向低場(chǎng)或高場(chǎng)移動(dòng)。

影響質(zhì)子化學(xué)位移的因素主要有：
誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、磁各向異性效應(yīng)、范德華效應(yīng)、溶劑效應(yīng)和氫鍵效應(yīng)等。
其中誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、磁各向異性效應(yīng)和范德華效應(yīng)為分子內(nèi)作用。
溶劑效應(yīng)為分子間作用，氫鍵效應(yīng)則在分子內(nèi)和分子間都會(huì)產(chǎn)生。

誘導(dǎo)效應(yīng)
1H核受一個(gè)或幾個(gè)電負(fù)性較強(qiáng)原子或基團(tuán)的拉電子作用，則周圍的電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)降低，化學(xué)位移值增大，吸收峰左移。
若1H核與一個(gè)或幾個(gè)給電子基團(tuán)連接，則其周圍的電子云密度增加，屏蔽效應(yīng)增加，化學(xué)位移值減小，吸收峰右移。
誘導(dǎo)效應(yīng)還與取代基的數(shù)目以及取代基與觀測(cè)核的距離大小有關(guān)。

共軛效應(yīng)
電負(fù)性較強(qiáng)的原子存在并以單鍵形式連接到雙鍵上，由于發(fā)生p-p共軛，電子云自電負(fù)性原子向p鍵方向移動(dòng)，使p鍵上相連的1H電子云密度增加，因此δ降低，共振吸收移向高場(chǎng)。
電負(fù)性較強(qiáng)的原子以不飽和鍵的形式連接，且產(chǎn)生p-p共軛，則電子云將移向電負(fù)性原子，使p鍵上連接的1H電子云密度降低，因此δ變大，共振吸收移向高場(chǎng)。

磁各向異性效應(yīng)：
如果分子具有多重鍵或共軛多重鍵，在外磁場(chǎng)作用下，p電子會(huì)沿著分子的某一方向流動(dòng)，它對(duì)鄰近的質(zhì)子附加一個(gè)各向異性的磁場(chǎng)，使某些位置的質(zhì)子處于該基團(tuán)的屏蔽區(qū)，δ值移向高場(chǎng)，而另一些位置的質(zhì)子處于該基團(tuán)的去屏蔽區(qū)，δ值移向低場(chǎng)。
誘導(dǎo)效應(yīng)通過(guò)化學(xué)鍵傳遞，而磁各向異性效應(yīng)則通過(guò)空間相互作用。

范德華效應(yīng)：
當(dāng)兩個(gè)原子相互靠近時(shí)，由于受到范德華力作用，電子云相互排斥，導(dǎo)致原子核周圍電子云密度降低，屏蔽減小，譜線向低場(chǎng)移動(dòng)，這種效應(yīng)稱為范德華效應(yīng)。

氫鍵：
氫的化學(xué)位移對(duì)氫鍵很敏感。當(dāng)分子形成氫鍵后，由于靜電場(chǎng)的作用，使氫外圍電子云密度降低而去屏蔽，δ值增加，也就是說(shuō)，無(wú)論是分子內(nèi)還是分子間氫鍵的形成都使氫受到去屏蔽作用。

溶劑效應(yīng)：
同一化合物在不同溶劑中的化學(xué)位移會(huì)有所差別，這種由于溶質(zhì)分子受到不同溶劑影響而引起的化學(xué)位移變化。

碳譜中影響化學(xué)位移的主要因素
1. 碳的軌道雜化
δc值受碳原子雜化的影響，其次序與δH平行，一般情況下，屏蔽常數(shù)。
2.誘導(dǎo)效應(yīng)
3.空間效應(yīng)
13C化學(xué)位移對(duì)分子的幾何形狀非常敏感，分子的空間構(gòu)型對(duì)其影響很大。相隔幾個(gè)鍵的碳，如果它們的空間距離非常近，將互相發(fā)生強(qiáng)烈的影響。
4.共軛效應(yīng)
5.電場(chǎng)效應(yīng)：
帶電基團(tuán)引起的屏蔽作用，如解離后的羧基、質(zhì)子化的氨基等�；鶊F(tuán)質(zhì)子化后，其α和β碳向高場(chǎng)位移約d0.15～4，而g和d碳的位移小于d1。
6.重原子效應(yīng)：
電負(fù)性取代基對(duì)被取代的脂肪碳的屏蔽影響主要為誘導(dǎo)效應(yīng)。
7.同位素效應(yīng)：
分子中的質(zhì)子被其重同位素氘(2H)取代后，由于平均電子激發(fā)能的增加，導(dǎo)致相連碳的化學(xué)位移值減小，稱為同位素效應(yīng)。
8.分子內(nèi)氫鍵
9.介質(zhì)效應(yīng)

電位分析法
定義：
利用電極電位與濃度的關(guān)系測(cè)定物質(zhì)含量的電化學(xué)分析法稱為電位分析法。

a. 參比電極:
對(duì)參比電極的要求要有“三性”
（1）可逆性有電流流過(guò)（μA）時(shí)，反轉(zhuǎn)變號(hào)時(shí)，電位基本上保持不變。
（2）重現(xiàn)性溶液的濃度和溫度改變時(shí)，按Nernst響應(yīng)，無(wú)滯后現(xiàn)象。
（3）穩(wěn)定性測(cè)量中電位保持恒定、并具有長(zhǎng)的使用壽命。例: 甘汞電極（SCE）,銀-氯化銀電極等。


b.鹽橋是“聯(lián)接”和“隔離”不同電解質(zhì)的重要裝置：
（1）作用
接通電路，消除或減小液接電位。
（2）使用條件
a.鹽橋中電解質(zhì)不含有被測(cè)離子。
b.電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移率應(yīng)該基本相等。
c.要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強(qiáng)度5～10倍于被測(cè)溶液。常用作鹽橋的電解質(zhì)有：KCl，NH4Cl，KNO3等。
電解與庫(kù)侖分析
電解分析(electrolytic analysis)包括兩種方法：

1.利用外電源將被測(cè)溶液進(jìn)行電解，使欲測(cè)物質(zhì)能在電極上析出，然后稱析出物的重量，算出該物質(zhì)在樣品中的含量，這種方法稱為電重量分析法（electrolytic gavimetry）；

2.使電解的物質(zhì)由此得以分離，而稱為電分離分析法(electrolyticseparation)。
庫(kù)侖分析法（coulometry）是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種分析方法。它不是通過(guò)稱量電解析出物的重量，而是通過(guò)測(cè)量被測(cè)物質(zhì)在100％電流效率下電解所消耗的電量來(lái)進(jìn)行定量分析的方法,定量依據(jù)是法拉第定律。